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二酸化炭素が水に溶けやすい理由、水中の炭酸の存在(片桐教授)

| 投稿者: tut_staff

 二酸化炭素は水に「大変よく溶ける」事は、中学校の教科書にも記載されている事実です。よく振ったコーラが吹き出すイメージですね。

 中学校の教科書には石灰水に二酸化炭素を吹き込むと炭酸カルシウムができ、弱アルカリ性の水溶液に二酸化炭素を吹き込むとフェノールフタレインのマゼンタ色が消えていく様子から、二酸化炭素は水中で「炭酸」になる。そして中和反応により炭酸カルシウムができ、アルカリ性の液体が中和されるとしています。
 炭酸そのものの単離はごく最近です。1991年の論文で単離が報告されています。しかし、このH2CO3の炭酸は理論計算によって、水1分子でも存在すると二酸化炭素と水に戻ってしまう、そうです(Angew. Chem., Int. Ed. 1991, 39, 891‒894.)。
 ちょっと待った!。これまでの常識と最新の研究結果に矛盾があるぞ。

 確かにアルカリ水溶液は二酸化炭素を炭酸の形で固定化するでしょう。この場合は水溶液中に大量の水酸化物イオンがあり、二酸化炭素を炭酸化してさらにその塩をつくるでしょう。しかし、純粋な水は絶縁体として知られています。つまり水酸化物イオンの濃度はごくわずかです。その濃度は1×10-7 mol/L ですね。ごくわずかです。
 中学校の二酸化炭素の水への溶解実験はほとんどがアルカリ条件です。フェノールフタレインのマゼンタ色が消えていく実験について言えば、その変色域は、ややアルカリ性側です。フェノールフタレインはpH8.2未満で無色になります。

 本当に二酸化炭素は水中で炭酸になって溶け込んでいるのでしょうか?。
水と二酸化炭素から炭酸のできる反応式は

H2O(l) + CO2 (aq) ⇄ H2CO3

ですが、文献では、その平衡定数は25℃で1.7×10-3だそうです(J. Phys. Chem. 1969, 73, 3351–3356)。ということは、純水中に炭酸はほとんどないという事ですね。あれっ?。中学校や高校で習った事とちょっと違うぞ!。

 

Fig_1

 

 水への二酸化炭素の溶解度は0.145 g/100 cm3 (25 °C, 100 kPa) だそうです。0.033 mol/Lですね。このモル数の気体の標準体積は75 mL /Lです。思ったよりも少ないですね。メントス−コーラではありませんが、二酸化炭素は気体状態で液体の数倍の体積くらい溶けていると誤解していました。炭酸飲料はかなり過飽和状態で二酸化炭素が溶けているようです。
 それでも、酸素の溶解度が0.008 g/100 cm3 (25 °C, 100 kPa)、0.003 mol/L、二酸化炭素の約1/10ですね。それに比べれば二酸化炭素は水によく溶ける気体です。

 酸素と二酸化炭素の溶解度比については、以前拙論文でくわしく議論しました。(T. Katagiri, K,. Uneyama, Relative gas solubilities correlate linearly to the refractive indices of aprotic solvents, Bull. Chem. Soc. Jpn. 2010, 83, 788-789.)
 この論文では、分子間力のうちのvan der Waals力と屈折率は同じ電子分極能に起因していることを元に、酸素と二酸化炭素の溶解度比は屈折率と直線関係にある事を示しました。このとき、プロトン性溶媒(アルコール など)は水素結合による分子間力の大きな影響により、この直線関係から大きく外れます。

 ガス分子の溶解度の理解は、似たものは似たものを溶かす、という原理で理解できます。 水はアルコールを溶かします。しかし、ヘキサンのような有機溶媒を溶かしません。これは、分子間相互作用の種類が違う事に起因します。
 さて、Hildebrandさんは、溶解度パラメーターという(√エネルギー)の単位でこれを表現しました。液体の内部エネルギーが似ている(分子間相互作用の大きさの似ている)ものはお互いに混ざり合いやすい、溶けやすいという考え方です。 実際、分子間相互作用の種類もですが、内部エネルギーの大きさが溶解度には大きく効いてきます。
 液体への気体の溶解度の話も、この線上で考えると理解しやすいでしょう。気体は弱い分子間力により液体になりにくく、常温常圧で気体です。
 さて、ここ二酸化炭素と酸素を比較すると、二酸化炭素の方の内部エネルギーが高くなっています。これはその沸点(二酸化炭素は昇華点)から 分かります。二酸化炭素の昇華点は-78°C、>酸素の沸点は-183°Cです。 似た物は似た物をとかすの原理では、内部エネルギー 的に二酸化炭素は酸素よりも水に似ているから、二酸化炭素の方がよく溶ける、と説明できます。

 以上、まとめると、二酸化炭素が(酸素に比して)水によく溶ける理由は、炭酸の形で溶け込んでいるというよりも、酸素などと比較して強いvan der Waals力によるのでしょう。

 まだまだ我々の常識は直していかなければならないようです。

 

 

片桐 利真

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