東京工科大学　工学部　応用化学科　ブログ

　この疑問の前半はまさにその通り。でも、Naイオンはガラスの中を移動はできますが、ガラスの外に出て行くことはできません。Naイオンが動くとガラスの両面に、プラスとマイナスの表面電荷が生じることになるのです。（要するにガラスは誘電体だということです。）

　まず水素イオンがどのように電位差を生じさせるか。実は水に浸されたガラス膜の両面にはシリカゲルの薄い層ができています。（この説明は本学応用化学科で使用している教科書「アトキンス物理化学」の説明に拠ります。）このシリカゲルに水中の水素イオンが吸着するのですが、その吸着する量は水素イオンの活量、つまりpHに対応している。ガラス膜の両面でpHが違うと両者の間に吸着イオン量の差が生じる。そこで生じる膜の両面の電荷の差を打ち消す様にガラス膜中のナトリウムイオンが移動する。それによってガラス膜の両面の間には水素イオンの吸着量の差に応じた電位差が生じるのです。

　疑問の後ろ半分「pHメーターが計っているのはpNaなのでは」という疑問はどうでしょう。一つのポイントは計っている液体にナトリウムイオンが存在するとは限らないが、水素イオンは必ず存在する、ということ。pHが小さいとき（そして水中の陽イオンがほとんど水素イオンのとき）にはシリカゲルの薄膜層に吸着する電荷はほとんど水素イオンのみで、他のイオンの影響は少ない。でも、pHが大きくなると他のイオンも部分的に吸着するようになります。これはpHの測定に際しての「アルカリ誤差」と呼ばれる現象です。アルカリ誤差の原因がナトリウムイオンなら部分的に「pHメーターが計っているのはpNa」という状態になっている、つまり疑問の後ろ半分は部分的に正しい、とも言えるでしょう。

　とは言え、ガラス表面のシリカゲルというのは水素イオンがよく吸着する性質をもっていてpHメーターの素材としては優秀です。なお、電極の膜の材料に工夫をして水素イオン以外の特定のイオンが吸着しやすいに様に改良したものはイオン電極とよばれ、水素イオン以外のイオンの濃度を測定するために利用されています。

江頭 靖幸