東京工科大学　工学部　応用化学科　ブログ

　高校の化学の教科書には化学反応には「可逆反応」と「不可逆反応」がある、と書いてあります。可逆反応は正反応、逆反応どちらにも進む反応で一定条件で充分な時間が経つと平衡に達する。で、その平衡の条件は...と続くわけです。

　一方、不可逆反応は「逆反応が普通は起こらない」反応だ、とされています。この「普通は起こらない」というところがミソで普通で無ければ起こるのか、という話になりますね。

　さて、不可逆反応の例として良く挙げられる水素ガスと酸素ガスの反応を例にどんな条件が普通でないのか考えてみましょう。

2H₂+O₂=2H₂O+484 kJ

水素ガスと酸素ガスの反応、というか要するに水素の燃焼ですから大きな発熱を伴う反応です。この反応は高温ほど進みにくくなり、逆反応は高温ほど進みやすくなるはずです。ですから、温度が高ければ高いほどこの反応は可逆反応に近づいてゆくでしょう。

　もう少し定量的に扱ってみましょう。まず0℃（２７３K)でのこの反応の平衡定数Kpを計算すると、なんと10の88乗のオーダーとなります。反応式の右辺側（平衡定数の分子側）に圧倒的に傾いています。ともかく10の88乗というのはすごい数値です。1 mol (6.02×10²³ 個）の水分子を考えた場合、平衡状態の水素分子、酸素分子は1個より遙かに少ない、というのですから。室温付近でなら「逆反応が起こらない」というのは全くもって正しい表現です。

　では高温ではどうか？

　樹液流を計るセンサーを手作りしようと思って文献をもとに材料を買い集めていた時の話。熱電対で温度を（正確には温度差を）計るのですが、そこで利用されていたのがTの熱電対でした。

　で、今回のタイトル「Kじゃない熱電対を初めて見た！」となります。

　えーっと、どこから説明しましょうか？まずは「熱電対」とは何か。答え「温度を測るセンサーの一種です。」

　ではその原理を説明しよう！

　ということで順を追って解説を。まず、2つの違う種類の金属を接触させると金属の間で電子の移動が起こります。これは金属の種類によって電子を引きつける力が違うから。でも片方の金属の電子が全てもう片方に移動してしまうわけではありません。電子が移動してきた方の金属の電位は上がり、電子が出ていった方の電位は下がる、だと分かり易いのですが、電子の電荷がマイナスなので、この場合符号は逆転しますよね。ともかく両者の金属の間には電位差が生じ、2つの金属が電子を引きつける力を打ち消すことで電子の移動は止まります。

　ポイントはこの電位差が温度に依存する、という点です。２種類の金属を今度は線状にして両方の端を結びつけたとします。片方を高温に、もう一方を低温にすると両方の接点の電位差にずれが生じる事となります。その電位差のずれを測定する事で温度を求める、これが熱電対の原理です。

　先ほどTとかKとか言っていたのはこの２種類の金属として何を選ぶか、を表しています。Kは以前はCAと呼ばれていたもので、これはクロメル･アルメルの略称でした。つまりクロメルとアルメルという２つの合金を使った熱電対ということです。一方、Tの熱電対は銅とコンスタンタンという合金をつかった熱電対です。

　金属の組み合わせで使用可能な温度範囲も異なります。Kの熱電対の使用温度は-200℃から1000℃まで。広い温度範囲で利用可能なのでもっとも利用されている熱電対のタイプです。というか、熱電対というとほとんどKしか見たことない、というぐらいの勢い。一方Tの使用温度範囲は-200℃から300℃と言われていますからKと被っていますよね。高い温度範囲で使えない分だけ利用範囲が限られるということでしょうか、あまり見かけないタイプです。

　はい、これでタイトルに戻ってきました。Tの熱電対はあんまり使われていないのです。

写真は市販の熱電対。細い２本の金属線を"さや（シース）"に包むことで針金状のセンサーの先端の温度を測定できるように作られています。

　水が凍る温度は0℃、これは良く知られていることです。

　身の回りの液体のほとんどは水を主成分としていますから0℃近辺を温度が上下すると凍結と融解が繰り返されることになります。普通の製品は水だけが成分では無く、水以外の成分と水との巧みな混合の状態にこそ、その価値があります。ですから、液体として提供するものは0℃以上を、0℃を超えると溶けてしまうものは0℃以下を維持しながら物流に乗せ、融解や凍結を避けながら人々の生活の場に提供されています。

　要するに、溶けたアイスクリームや凍ったサイダーは勘弁してね、ということです。家庭やオフィスを見回しても0℃以下なのは冷蔵庫の製氷室。それ以外は0℃以上に保たれていますから、室内で液体が凍る、ということはよほどのことがないとお目にかからない状況ではないでしょうか。

　しかし、化学の実験室となるとそうはいきません。薬品庫にはいろいろな融点の物質が勢揃い。15℃～25℃が融点の試薬は夏に液体として購入し、ありのままにしておくと冬には瓶の中で凍り付いてしまいます。

　酢酸の融点は16.7℃でちょうど「夏は液体、冬は固体」という物質です。純度の高い酢酸は冬場には凍結するので「氷酢酸」と呼ばれています。

　さて、試薬瓶のなかで凍り付いた、本来は液体の試薬、どうしたものでしょうか。

（イメージは本文中の試薬とは無関係です。）

　今回のお題はガスの流量の測定方法についてです。

　気相反応の触媒についての実験では反応器を出てきたガスの流量を測定する、というのはよくある操作です。反応前に実験条件を確認する意味で、あるいは反応中に流量が変化していないかチェックする、などいろいろな局面があります。

　流量のはかり方にもいろいろありますが、今回紹介するのは液膜流量計というタイプ。装置は簡単なつくりで、原理も明白（と、いうか原理と言うほどでもない）なのでよく使っています。

　さて、下の写真がその装置の図。どこかで販売しているかとおもって少し探したのですが結局見つからず、ガラス加工をしてくれる会社に注文して作ってもらいました。

　流量計の本体は容量の目盛がついた太めのガラス管の上下、そして下側面にホース口をつけたものです。これを垂直に立てて、下のホース口にはスポイトのゴムを付けて使います。下側面のホース口がガスの入り口、頂点のホース口が出口です。

　「これでどうやって流量がはかれるの？」 ご不審はごもっとも。以下、それを説明しましょう。

　地球の生態系のエネルギー源はごく一部（熱水噴出孔の生態系など）を除いて太陽光のエネルギーによってまかなわれています。

　と、言うことで太陽光のエネルギーがすべて光合成に使われたとしたらどれだけの物質が作られるのか、が今回のお題です。

　以前、「地球の水の循環も太陽光線による水の蒸発散が原動力である」ということで、太陽光のエネルギーがすべて水の蒸発に使われたら、と仮定して水の蒸発速度の最大値を計算しました。今回はその光合成版ですね。

　さて、前提となる数値はまずは太陽定数。地球軌道に太陽からやってくる光のエネルギーで、その値は1367 W/m²。

　昼も有れば夜もある、夏と冬、緯度によっても光の強さは変わりますが、その効果を考えると太陽定数の1/4が地表に降り注ぐ太陽光のエネルギーの平均値になります。これで341.75 W/m²です。（詳しくはこちらを参照してください。）

　今回はクイズです！

　10℃の水と90℃のお湯が、200mLづつ（コップ一杯くらいですね）あります。断熱材に囲まれたコップに入っていて、そのままでは暖まったり冷えたしない、としましょう。そうそう、水とお湯では見たでは区別がつかないので水には青いインクを、お湯には赤いインクを入れて色をつけておきましょう。（インクの量は充分少ないとします。）

　断熱材の一部を外して二つのコップを接触させると熱が伝わり始めます。充分時間が経つと、両者は同じ温度、10℃と90℃の平均である50℃になります。

　以上、図で示すと下の様になります。

　さて、ここで問題です。

　水とお湯のコップが1個づつだと両方とも50℃になって終わりでつまらないですね。水（青の液）もお湯（赤の液）も2個づつ用意して、全部で4個のコップを準備しました。

　熱の交換を行って、青の液を60℃（二つともです）、赤の液を４０℃（これも二つとも）にすることは出来るでしょうか？最初は冷たかった青の液の方が、最初はお湯だった赤の液より温度が高くなる、そんなことが可能か、というのが問題です。

　熱は温度が高い方から低い方に流れる。温度を逆転させることは不可能な気がしますが、本当にそうでしょうか。

　地球の半径は6,378km、という話を先のブログ記事に書きました。

　今回は、この数値と世界人口70億人、という数字から、地球人一人あたりに土地（というか、地球表面）面積を求めてみましょう。

　球の表面積は4πｒ²ですから、地球の表面積は5.11×10⁸km²です。この数字だけだと「大きいですな～」で終わり。全く実感が湧かないので地球の人口で割り算してみましょう。約70億人、つまり70×10⁸人ですから一人あたり0.073km²、あるいは7万3千平方メートルとなります。やっぱり地球は大きい。これは270m×270mに一人ということです。こんなに人がまばらだと、ちょっと寂しくなってしまいそうです。

　もっとも、これは地球の全体の表面積ですから、海も含んでいます。陸地だけに限ると7万3千平方メートルの約3割になりますから2万2千平方メートル、約150m×150mに一人です。

　誰にも150m×150mの家に住む権利がある！というと雄大な気分になりますが、ちょっと待ってください。この150m×150mの土地は住むところだけに使えるわけではありません。食べ物も着るものもすべてこの面積でまかなう必要がある、そう考えると少々手狭にも思えてきます。

　皆さんは「mmHg」という大気圧の単位を聞いたことがあるでしょうか？

　私が子供の頃には大気圧にはこの単位が用いられていたと思います。Hgというのは水銀のこと。mmは長さを表すミリメータです。端を閉じた円筒を水銀の液面に立てると円筒内に水銀の柱ができます。この水銀柱がある高さ、およそ760mmを超えるとそれ以上は上昇しません。この状態で大気圧と水銀の重さが釣り合っている、そう考えると水銀柱の高さが大気圧の指標となります。

　水銀の代わりに水を使うとどうなるでしょうか。約10mの高さになるといいます。水柱の断面積を1m²とすると10mの水柱内の水は10ton、10⁴kgです。重力加速度を10ms^-2とすると10⁵Nの力が1m²の面積にかかっている、これは10⁵Paの圧力を受けているということですから、大気圧0.1MPaとよく一致しますね。

　では、考えを変えて水の代わりに空気を使ったら何メートルになるのでしょうか？大気圧と釣り合う空気柱の高さ、よく考えるとこれは今回のタイトルにある「大気の厚さ」そのものですよね。

　先に述べたか性ソーダの合成プロセスの歴史（前編・後編）は、同じ製品をつくるとしてもその造り方には複数の選択肢があり、よりよい合成プロセスを選択するべきだ、という教訓を示しています。また、ある時期までは優勢であった水銀法が廃れた理由を考えると、危険性のある物質はたとえ製品に残留しないとしても、そもそも使用しないことが望ましいこともわかるでしょう。

　この教訓は、材料の開発に際して、最終的にその材料がいかなる原料を必要とし、どのようなプロセスで生産されるのか、をあらかじめ想像しておけば最初からサステイナブルに近いプロセスで製造することができるということではないでしょうか。つまり、有害な元素を含まず、製造プロセスでも使用しない、というルールの下で材料を開発することが望ましい、そういうルールの必要性が示唆されている、と見ることができるのです。

　以前、本ブログでも紹介した「グリーンケミストリー12箇条」（2015.12.8の記事、2016.1.5の記事）はそのようなルールを定式化したものと考えられます。今回はこの「グリーンケミストリー12箇条」の問題点について述べたいと思います。

　前回の記事に引き続いて水酸化ナトリウムの製造の歴史についてです。電気分解による水酸化ナトリウムの製造は５０年ほど前に水銀法が広がったことで一応の完成を見たのですが、その後の展開について紹介しましょう。この歴史はサステイナブル工学、とくにサステイナブル化学について考える時、示唆深い事例であると思っています。

　1956年の水俣病の発見から始まったメチル水銀による中毒事件を契機として1973年には水銀法からの転換が求められることとなった。その後、一時は旧来の隔膜法も用いられたが、隔膜法を改良したイオン交換膜法が新たに開発され、現在、国内の全てのプラントではこのイオン交換膜法が用いられている。

　イオン交換膜法は隔膜法と類似した手法であるがアスベストの隔膜の代わりにイオン交換膜が用いられている。イオン交換膜には陰イオン基が結合していて負に帯電しているので陰イオン（この場合は塩化物イオン）は通過できない。隔膜の陽極側に食塩を入れると陽イオンであるナトリウムイオンのみがイオン交換膜を通過して陰極側に移動して純粋な水酸化ナトリウムを得ることができる。この手法は当初から従来の隔膜法を凌駕し、水銀法なみのエネルギー効率を達成していたが、イオン交換膜の分離性能と耐久性の向上によって、やがて水銀法以上のエネルギー効率を達成することとなった。