東京工科大学　工学部　応用化学科　ブログ

　片桐です。１１月１３日に鳥取大学で行われた「第１１回フッ素化学セミナー」で招待講演をしてきました。演題は「有機フッ素化合物の特性を利用した機能材料を指向する結晶工学 」内容は有機フッ素化合物は真のナノテクノロジーの材料として使えるか？というものでした。会場は工学部の第講義室でおおよそ１００名の聴衆を前に大ほらを吹いてきました。

　このフッ素化学セミナーは「フッ素化学討論会」のプレシンポジウムとして毎年開催されています。私はこれらの学術会合を主催する「日本フッ素化学会」の理事をしており、本当はフッ素化学討論会も参加しなければならないのですが、火曜日１限の量子化学の講義のため、泣く泣くこのセミナーに、しかも自分の発表だけして帰ってきました。残念。

　先日紹介した応用生物学部と工学部の共同研究プロジェクト、そのなかで少しだけ「Fischer-Tropsch合成」に触れました。この反応は一酸化炭素(CO)と水素(H₂)から液体燃料を作成することができるプロセスです。石炭やバイオマス由来の炭素のガス化と組み合わせると石炭やバイオマスから液体燃料（軽油など）が合成できることになります。

　そんな反応があるのか！と思う人もいるかもしれませんが、FT合成自体は古くから知られていた技術なのです。

　私個人の記憶では、FT反応の話を知ったのは私が大学の３年のころでした。東京大学の藤元薫教授（当時。現在も、一般社団法人HiBD研究所で液体燃料の研究を続けておられます）がこの反応を研究されていて、いろいろな種類の炭化水素が生じる反応をどのように研究してゆくのか、想像もつかないな、と思っていたことを記憶しています。今にして思えば、生成物の分布は完全にランダムという訳ではありませんし、炭化水素のいろいろな物性にも分子量に対してプロットしてみればそれなりの規則性があるものなので、不可能というわけではありませんね。

　私が学生だったころはオイルショックの記憶が生々しい時期でした。（高校生の皆さんは当時の雰囲気をお母さんやお父さんに聞いて見ると良いと思います。）「石油が無くなったらどうしよう」という不安感が世間にあふれていましたから、石炭（の炭素）から石油の代替品をつくることができる、という点でFischer-Tropsch合成はとても魅力的に見えました。

　さて、以下の図はこのFT合成を行うパイロットプラントや工業プラントで用いられた反応器の装置図です（藤本先生が書かれた「合成ガスから液状炭化水素の合成」 有機合成化学協会誌 41(6), 532-544, 1983 と題する解説記事から引用しました。） オイルショックから間もない時期でもすでにいろいろな反応器が実用化されていたことが分かります。

　前回に引きつつき、東京工科大学の共同研究プロジェクト「バイオマスの液体燃料への変換と有効利用Ⅱ」について紹介します。

　前回は八王子市と東京工科大学の共同プロジェクト「バイオマスの液体燃料への変換と有効利用」の成果を引継ぎ、バイオマスのガス化によって得られる一酸化炭素と水素から液体燃料を合成するプロセスを研究するプロジェクトを開始したこと、それが「バイオマスの液体燃料への変換と有効利用Ⅱ」である、という紹介をしました。

　また、このプロジェクトでは本学の応用生物学部と工学部が共同で研究を進めている、という点も述べました。

　さて、この新しい研究では先行する「バイオマスの液体燃料への変換と有効利用」の成果を引継ぎ、以下様な反応装置を使って「Fischer-Tropsch反応」により液体燃料（合成軽油）を製造するプロセスを対象としています。

　今回は東京工科大学の共同研究プロジェクト「バイオマスの液体燃料への変換と有効利用Ⅱ」について紹介しましょう。

　本題に入る前に、まず共同研究プロジェクトとは何か。これは本学の学部内、あるいは学部間での共同研究を活性化するために企画された研究プロジェクトで、今回のプロジェクトでは我々応用化学科が属している工学部と本学の応用生物学部とが共同研究を行うこととなっています。

　はい、次はなぜ"Ⅱ"なのか、について。

　実はこの研究プロジェクトは本学と八王子市と「バイオマスの液体燃料への変換と有効利用」の成果を引継ぎ、より発展させるためのものなのです。

　という事で、まずは「バイオマスの液体燃料への変換と有効利用」について説明させてください。

　この研究プロジェクトはバイオマスのガス化によって得られる一酸化炭素と水素から液体燃料を合成するプロセスを研究するプロジェクトとして、平成１９年にスタートしました。

　八王子市では、年間約1万トンに及ぶバイオマス資源を可燃ごみとして収集しています。これを有効利用する方策として、八王子市と東京工科大学は共同でバイオマスを液体燃料に変えるための共同研究を行いました。バイオマス由来の液体燃料は自動車などで利用してもトータルでは温室効果ガスを増加させませんし、限りある資源を大切に使うことにも役立ちます。

緑化工学会のシンポジウム、正確には

日本緑化工学会 乾燥地研究部会 第21回公開シンポジウム

「乾燥地の生態系とその課題 ５

西豪州における温暖化対策と塩害・湛水害対策植林」

というタイトルで、私は以前このブログでも紹介した乾燥地緑林による炭素固定の研究について紹介しました。

　温暖化問題の原因となっている大気中への二酸化炭素の蓄積を緩和するためにはどうすれば良いか。省エネルギーが第一だ、という点は前提として、大量の二酸化炭素を固定することによる緩和の手段を考えるとすれば、結局は膨大な量の炭素をどこに、どのような形態で固定するのか、という課題に行き当たります。

　一つの可能性として考えられるのは陸域の生態系を利用して、生物やその死骸として炭素を固定することが考えられます。樹木は比較的少ない肥料成分（特にリン酸、カリ）で大きなバイオマスを蓄積することができるため、非常に有望な炭素固定の担い手です。

　すでに存在する森林を管理することでより多くの炭素を固定させることも必要ですが、現時点で植生が非常に乏しい乾燥地（沙漠など）への植林によって新たな炭素固定を実現することを目標として、本研究を進めています。

　発表の中では爆薬を利用した植林技術について述べたところ、シンポジウムの総合討論の中でそれについての議論が盛り上がりました。以下はその論点について書きましょう。

　資源のリサイクルは物質不変の法則、質量不変の法則を根拠とします。物質は「なくならない」ので、再生可能です。エネルギー不変の法則もまたよく知られています。エネルギーは形を変えるが、その総量はかわりません。しかし、エネルギーはリサイクルできません。エネルギーは最終的には「使えない」熱にかわり、これは単独では利用できません。熱エネルギーを使うためには高温のものから低温のものへの熱の移動がなければなりません。温暖化した地球の熱をそのまま使うことはできない、とされています。これは熱力学第二法則＝エントロピー増大の法則とよばれるものです。もし、この熱力学第二法則を破る機械＝デバイスができれば、温暖化した地球を冷やしながら無限のエネルギーを得ることもできます。このような機構を第２種永久機関と呼びます。そして、その永久機関の鍵となるのがマクスウェルの悪魔と言われるデバイスです。

　マクスウェルの悪魔とは1867年にスコットランドの物理学者J. C. Maxwellが提唱した思考実験で、分子レベルでエントロピーを減少させることができるデバイスのことをさします。

　さて、第２種永久機関は本当にできないものでしょうか。これまでにも多くの理論物理学の研究者がその可能性をまじめに研究しています。このようなデバイスは、熱振動を運動エネルギーとして利用できるナノの世界でその可能性が議論されてきました。実際、筋肉を動かすアクチンとミオシンの組み合わせは、ATP-ADPのエネルギーを熱振動の制御に利用して、筋肉を動かしています。つまり、筋肉の駆動力そのものはブラウン運動と同じような熱振動であることが知られています。この辺りの研究は１９９０年代に盛んに行われていました。しかし、タンパク質のような比較的巨大な分子を使ったデバイスでは、駆動力に熱振動を使っても、制御力は化学エネルギーを使わざるを得ません。

　それよりも小さなスケールの分子の場合、今度はvan der Waals力が大きな邪魔になります。デバイスの空間部分は小さくなると、距離の６乗に反比例するvan der Waals力の作用が大きくなり、構造は固定されてしまいます。それを制御する手段として、分子間力を弱めるフッ素原子を導入する効果が利用できました。これにより柔らかいのに落盤しない分子サイズの細孔を作ることができました。

　私は、結晶中に落盤しない数オングストロームの大きさの細孔を作り、その細孔内に猫じゃらしのような一方方向へ向いた壁面を作り、柔らかな細孔内にアントラセンと言う蛍光分子を導入したところ、この分子は結晶の細孔内を１方向に動きました。

　今回は、家庭の冷蔵庫の中で活躍する触媒について紹介します。

　リンゴと一緒に保存するとバナナが腐りやすくなると聞いたことはありませんか？　これは、リンゴから放出されるエチレンという気体が植物の成熟を促進するからです。エチレンは、バナナのみでなく、キウイフルーツなどの他の果物、ブロッコリーなどの野菜、カーネーションなどの花といった実に多くの植物の鮮度に影響を与えます。

　家庭の冷蔵庫でいたずらをするこのエチレンを除去するために、効率的な触媒を開発しました。触媒ですので、原理的には交換の必要がありません。これまでの技術では、活性炭のような吸着材にエチレンを吸収させる方法や、エチレンを分解させる薬剤が用いられてきました。しかし、これらは効力がなくなったら交換をしなければなりません。

　新しい触媒の開発は、私の前任地、北海道大学の触媒化学研究センター（現　触媒科学研究所）で行われました。

　以前、金属窒化物について紹介しました（その１、その２）。

　金属窒化物の中で、TiN（窒化チタン）という化合物は、硬度が高く（モース硬度；9）、工具類や装飾品のコーティング材として用いられています。TiNは、硬いだけでなく金色を呈し、きらびやかな装飾品にはもってこいなのです。

　ですが、TiNという物質は案外熱に弱いのです。600℃以上の高温に曝されると、表面が酸化してTiO₂（モース硬度；～6）になってしまいます。そこで私たちは、TiNを別の金属窒化物と組み合わせることで、特性を改善できることを見出してきました。私たちの研究の一端を紹介したいと思います。今回のお話は、私たちが見出した特性改善を原子のレベルで電子の目で見たらどう説明できるか、というものです。

　TiNは、4（4B）族金属の金属窒化物で、岩塩型（NaCl型）の結晶構造をとり、TiとN原子が交互に並んでいます。TiN中のTi原子の一部をAl原子で置き換えた化合物では（置換固溶）、TiNよりも酸化されにくくなりました。また、一連の金属窒化物では、周期表上、右側の金属の金属窒化物の方が熱的な安定性が低下します。

　これらの実験事実を化学結合の立場から明らかにするために、DV-Xα法^＊という量子化学計算を行いました。

　有機フッ素化合物の大きな特徴は、その弱い分子間相互作用です。例えば、テフロンはフライパンなどのコーティング材として用いられており、分子間力を抑えることにより焦げ付きを防ぎます。同様に、傘の表面加工にもフッ素を含む高分子材料を用います。このフッ素の効果により水をはじきます。エアコンや冷蔵庫の冷媒として用いられているフロンは、弱い分子間力により蒸発し易い性質をもちます。この性質を利用して、機械的な圧力変化による蒸発と凝集を繰り返させて熱のやりとりを行います。このようにフッ素を含む有機分子はその弱い分子間力により特異な性質とそれを利用した機能を持ちます。

　その一方で、含フッ素有機物は「結晶化し易い」という特徴を持ちます。化学実験器具に用いられるテフロンはプラスチックです。しかし、テフロンは透明ではなく白色です。これはその中に存在するたくさんの小さな結晶の界面で光を散乱するためです。

　弱い分子間力のくせに結晶化しやすい有機フッ素化合物の特徴には、矛盾を覚えます。多くの研究者が現在、この問題の解決に取り組んでいます。

　私（片桐）はβ-フルオロアルコール類の融点を切り口に、この問題を研究しています。表に示すように、β—位にフッ素を含むアルコールの融点は、フッ素を含まない（フッ素の位置に水素を持つ）アルコールよりも５０−９０℃も高いものです。このようなアルコールの類似物として取りフルオロ乳酸エステルの結晶構造を単結晶X線構造解析装置で調べたところ、結晶中に水酸基間の水素結合の鎖が存在し、それにより分子は爆竹状に整列していました。さらに、この結晶体の低角粉末X線回折装置による測定により、この結晶の溶融体の中でもこの水素結合鎖は切れず、「水素結合ポリマー」を形成していることを見つけました。

　ここからは、物理化学の話です。