東京工科大学　工学部　応用化学科　ブログ

　以前こちらの記事（「COP」と言えば、何でしょう？）でヒートポンプの成績係数、すなわちCOPという言葉を紹介しました。COPは実は熱力学的な限界があることを冷房のCOPを例にとって紹介したのですが、今回は暖房について考えてみましょう。

　昔は「クーラー」と言ったものですが、最近は「エアコン」と呼ばれます。「クーラー」は部屋をクールにするもの、という意味なので、部屋のうちから外へ熱を運び出すヒートポンプの意味が強いですね。それに比べると「エアコン」は空気(エア)の状態(コンディション)を整えるもの、というより普遍的な意味があるのでしょう。クーラーとの大きな違いは暖房にも使えるところ。クーラーのヒートポンプを逆回転させてヒーターとしても用いるわけです。

　エアコンはクーラーの逆？ならヒートポンプの逆で熱機関では？いえいえ、夏と冬で部屋の内外の温度が逆転します。冬場は外が寒く、室内は暖かい。温度の低い外から熱を集めて温度の高い室内へ移動させるわけですね。

　さて、冷房の場合と同じくカルノー効率（理想効率）から到達可能なCOPを求めてみましょう。

　室温が Ti 、室外の温度が To だとすると、夏と冬とで大小関係は逆転。  Ti ＞ To となります。供給電力を W 、熱としては室外から吸収した熱室内の吸い上げた熱 Qo と室内に運び込んだ熱 Qi とがあります。部屋への熱の出入りを基準にCOPを定義すれは Qi/W がCOPになり、これは冷房の時と同じです。

　熱の流れる方向が逆転したのでエネルギー保存の法則は

W = Qi - Qo 

となります。

　可逆性を保証する Qi / Ti = Qo / To は同じ。これらを総合すると暖房の場合は

COP = Ti / (Ti - To)

です。分母が温度差は冷房と逆転しているのは温度の大小関係の問題ですね。

　では、この理想の暖房についてもCOP値を計算してみましょう。

　先日の記事（「COP」と言えば、何でしょう？）では冷房機器など、ヒートポンプを応用した製品についての Coefficient of performance つまり「成績係数」について紹介しました。COPとはヒートポンプに供給した電力に対して、どの程度の熱が輸送されるのか、という比率のことでした。
　ヒートポンプは熱を仕事に変換する装置、要するに熱機関の逆課程を行うプロセスです。熱機関の理想効率はカルノー効率と呼ばれますが、これは可逆な熱機関の効率でもあります。熱機関の逆のプロセスであるヒートポンプも、理想的な状態なら可逆であるはず。可逆な熱機関と可逆なヒートポンプは実は入れ替わり可能なものですからヒートポンプの理想効率もまた、カルノー効率で表すことができるはずです。

　例えば冷房用のヒートポンプ、すなわちクーラーの熱効率について考えてみましょう。温度 Ti の室内から Qi の熱を吸い出すヒートポンプ（要するにクーラー）があったとします。このヒートポンプに供給される仕事（電力）を W とすると COP は Qi/W のことです。室外の温度が温度 To だとすると、夏場なので外の方が暑いですから  Ti < To となりますね。

　室外に放出される熱を Qo としましょう。 Qi と Qo は等しい？いえいえ、外から仕事 W が供給されていることを思い出してください。クーラーは室内機と室外機に分かれているので混乱しがちですが、両者を一体と考えてみましょう。クーラー全体に入っている熱は Qi 、出て行く熱は Qo でした。両者の差が仕事 W になります。これはエネルギー保存の法則から当然の結果です。要するに

W = Qo - Qi 

となります。

　カルノー効率の導出を思い出してください。可逆であることからエントロピーが保存しますのから、Qi / Ti = Qo / To が成立します。この関係と先の W の式、そして COP の定義式を使って

COP = Ti / (To - Ti)

という関係を導くことができます。カルノー効率では温度差が分子に来ていますがCOPでは逆になっています。またヒートポンプなので低熱源の温度（ Ti ）が基準となっていますが、基本的には同じ関係を表すのもです。

　さて、この理想のクーラーの性能、すなわちCOPはどの程度になるのでしょうか？

　最大の環境問題である地球温暖化、その原因物質である二酸化炭素をはじめとする温室効果ガスはだれがどのくらい出しているのでしょうか。温室効果ガス削減のための基本的な指標となるこのデータ、日本国内での発生量については温室効果ガスインベントリオフィス（GIO）がとりまとめて毎年発表しています。最新版はこの4月に発表された2018年度のデータ。少しタイムラグがあり、一昨年度のデータを昨年度のうちに整理して今年度発表する、というながれになっています。

　さて、実はこの記事、昨年もほぼ同じ書き出しで書いた「日本の温室効果ガスの排出量（2017年度版）」のアップデート版ですが、その2017年度版の記事も2016年度版、2015年度版、2014年度版のアップデートなので、同じテーマで5回目の記事となります。さて、今回の結果は

2018年度の温室効果ガスの総排出量は12億4,000万トン（二酸化炭素（CO₂）換算）で、前年度比3.9%減（2013年度比12.0%減、2005年度比10.2%減）でした。

となっています。2017年度版では前年比1.2%減、その前の2016年度版も1.2%減、2.9%減、3.1%減と続いて、直近のピークである2013年からとうとう5年連続の減少となりました。昨年発表された2018年の排出量がリーマンショック後の2009年の値に並んだ、と言われたのですがなんと今回は「排出量を算定している1990年以降で最少」という結果になったといいます。これだけ減少傾向が続くところをみると、日本社会が温室効果ガスを出さない社会に向けて構造的な変化を起こしていると言ってよいのではないでしょうか。

　前回、前々回の記事で地球の温度が「太陽から地球にやってくるエネルギー」と「地球から宇宙に放射される熱」のバランスで決まっている、というエネルギーバランス（熱収支）の考え方を紹介しました。でも実際には太陽のエネルギー以外に人間が地上で排出する熱エネルギー（人工排熱）もあるはずです。この効果はどの程度なのでしょうか。今回はその問題について考えたいと思います。

　まず太陽から来るエネルギーを Q_S とします。単位はSIなら[W]ですね。一方で地球から放射伝熱で宇宙に逃げてゆく熱は、地球の平均温度 T （単位は K ）の4乗に比例している。両者がつり合うので

Q_S ∝ T ⁴

となります。比例定数を k とすれば

Q_S = kT ⁴　(式１)

です。

　ここで人間が発生させる熱（人工排熱） Q_H が新たに加わって、温度が ΔT 変化したとすると

Q_S + Q_H = k (T+ ΔT) ⁴ = k T ⁴+ 4k T ³ΔT  +6k T ²ΔT ² +4k T ΔT ³ +k ΔT ⁴　(式２)

となります。(式２)を(式１)で割り、

1 + (Q_H/Q_S) =  1 + 4 (ΔT / T ) +6 (ΔT / T ) ² +4 (ΔT / T ) ³ + (ΔT / T ) ⁴

ΔT / T が充分小さいとすると

(Q_H/Q_S) ≒ 4 (ΔT / T ) 

よって

ΔT ≒ 1/4 T (Q_H/Q_S)

と評価されます。

　さて、実際に数値を入れてΔT の値を評価してみましょう。

　前回は「化学工学科」に配属されて、最初の授業の第一回で「今日は地球の温度を計算してみよう」と言われた、という話からスタート。輻射伝熱で地球から宇宙に逃げる熱の速度と地球の温度の関係がシュテファン＝ボルツマンの法則で与えられる。エネルギー収支から地球から逃げてゆく熱は太陽から地球にやってくるエネルギーに等しい。だから地球の温度を計算するには太陽から地球にやってくるエネルギーを計算すれば良い、という結論になりました。

　ではどうやってその値を計算すれば良いのか、それが今回のお題です。

　まず、太陽から来る光の強さを平均することを考えるとどうでしょうか。昼もあれば夜もある。冬と夏でも日差しは違うし、赤道直下と極地でも違うから平均するのは大変そうです。

　地上から考えると大変な計算が必要な気もしますが、宇宙からの視点ではきわめてシンプル。太陽からやってきた光線のうち地球に到達するのは結局地球と同じ半径の円の面積、つまり地球の影の面積に到達した光だ、という事がわかります。

　太陽から地球の軌道に届く光のエネルギーの（太陽に直面した）面積当たりの速度を太陽定数と言いますが、その値は 1367 Wm ^-2です。地球の表面にやってくる太陽光線のエネルギーの密度はその 1/4 の342 Wm ^-2 。地球の表面積はさきほど1.27×10¹⁴m² と計算されているので、4.34×10¹⁶ W と求められます。

　私の専門は「化学工学」です。大学の卒業学科も「化学工学科」。その「化学工学科」に大学2年生になって配属されて、最初の授業の第一回で言われたのが表題のセリフ「今日は地球の温度を計算してみよう」でした。「えっ、そんな事できるの？」と驚いたことをよく覚えています。今でこそ温暖化問題に絡めた温室効果の説明で広く知られる様になった地球の熱収支（エネルギーバランス）の議論ですが、当時はまだ一般的ではなかったのですね。

　「化学工学」の起源は「化学工場の設計」です。化学反応をコントロールするためには温度を上げ下げする、つまり加熱や冷却をすることは必須ですから、「伝熱工学」は化学工学の重要な一分野となっています。その中では電磁波（赤外線とか）による伝熱（輻射伝熱とか放射伝熱とよばれます）も重要な現象として扱われています。宇宙に孤立した地球では、エネルギーがやってくるのも熱が逃げてゆくのも電磁波がメインですから、実は放射伝熱による熱収支の例題としては比較的扱いやすい問題なのです。

　真っ黒な物体でも加熱されて温度が高くなると「赤熱」というぐらいで自ら光を発するようになります。その光によってエネルギーが伝わる現象が放射伝熱です。温度が高いほど放射されるエネルギーも大きい、というのは感覚的に分かると思いますが、それを定式化したのがシュテファン＝ボルツマンの法則です。真っ黒な物体の表面積から放射されるエネルギーの密度は温度の4乗に比例します。その比例係数がシュテファン＝ボルツマン定数（ボルツマン定数じゃないよ！）で、その値は 5.67×10⁻⁸ W m⁻²K⁻⁴ です。

　地球温暖化の大きな原因の一つは人間が化石燃料を利用することです。でも、化石燃料が燃えて熱を出すから温度が上がる、ということではありません。これは初歩的な話で皆さんご存じかと思います。では、実際に人間が作り出す熱エネルギーはどの程度なのでしょうか。今回はその問題について考えてみたいと思います。

　まず世界のエネルギー生産について。今回はIEA（International Energy Agency 国際エネルギー機関 ）が出している「World Energy Balances 2019」という文書のデータをみてみましょう。（この資料の Summary はIEAのＷＥＢサイトに登録すれば無料でダウンロードできます。）

　さて、以下のグラフに1971年と2017年の燃料別のエネルギー供給量が示されています。「えっ、2017年？」そう思ったひともいるかも知れません。1971年は「むかしむかし」ということで良しとしても何で2017年なの。今年は2020年。この文書は2019年版だというのに…。でも、これはしようがありません。国際的なエネルギー統計の集計には時間がかかるものなのです。（というか例え時間がかかるとしても、全世界のデータが出てくること自体が凄いことなのですが。）

　さて、2017年の世界のエネルギー供給は 13,972 Mtoe だと言います。このうち、Hydoro（水力発電）、Biofuels （バイオ燃料）、Other ren. （その他再生可能エネルギー）を合わせて14％です。逆に言うと化石燃料である Coal（石炭）、Oil（石油）、Nat. gas（天然ガス）そして核反応から熱を発生させている原子力（Nuclear）の寄与が86％ある、ということです。

　水力やバイオ燃料などの再生可能エネルギーは元は太陽エネルギーですから、太陽から来たエネルギーが熱に変わる過程で仕事を取り出しているだけだ、と言えるでしょう。化石燃料ももともとは太陽のネネルギーだ、と言えないこともありませんが温暖化問題を考えるせいぜい100年程度のタイムスケールでは太陽熱以外の熱源と言えるでしょう。原子力から生じる熱はもともと原子核の持っているエネルギーですからこれこそ人間が作り出した熱と言うことができます。CO₂排出の議論をする場合、原子力をどう考えるかが議論になりますが、太陽エネルギー以外の熱を作り出す、という視点ではこれこそが本当の「人類が作り出した熱」ですよね。

　以前の記事「においは宇宙空間を伝わるか」で「空気がなければおならの音がするのと同時に匂うんだよ。」という考えを紹介しました。匂いの本質は分子。もし空気がなくて、他の分子に邪魔されなければ匂いの分子は熱速度で移動する。だから空気がなければ速度は非常に速いはずだ、ということです。

　分子がランダムに運動していて、温度が高いほどその速度が速い。もっと言うと分子の平均運動エネルギーは温度に比例しています。3次元の運動の自由度は3なので一つの分子について平均 (3/2)kT の運動エネルギーを持つことになる（ここでkはボルツマン定数、Tは絶対温度です）。一方で分子の運動エネルギーは (1/2)mv² なので（ v が分子の速さ、m は分子の質量）両者を等しいとおくと

v = (3kT/m)^0.5

となります。実際には分子の速度は均一ではないのでその分布を考えて平均速度を求めると

v = (8kT/πm)^0.5

の様に。

　さて、この式を使って20℃の条件で空気の成分分子の平均熱速度を求めてみましょう。分子の質量 m は分子量をアボガドロ数で割って求めます。

　まず窒素が 471 m/s 、酸素は 440 m/s となります。これはそれぞれ時速 1700 km と1580 km に相当します。あるいはマッハ1.4と1.3。ものすごいスピードです。

　マッハ○○というのは「音速の○○倍」という意味ですから、これが1に近いと言うことは熱速度は音速程度だということです。実はこれは偶然ではありません。気体中の音速と熱速度は比例することが知られています。

　次におならの匂いの分子について。

　今回は前回も紹介した農林水産省の資料「平成３０砂糖年度における砂糖及び異性化糖の需給見通し」に示された1人あたりの砂糖の消費量について別の観点から紹介してみましょう。前回は日本の1人あたりの砂糖の消費量がどう変化したか、時間軸で考えたのですが、今回は世界各国との比較です。

　ちょうどそのものズバリのグラフが載っていたので以下に引用しておきます。

　まず一目して分かるのは日本が砂糖を食べない国だということです。アメリカ、カナダやEUの半分程度。オーストラリアと比較するとほぼ三分の一といっても良いくらいです。

　もう一つ。グラフの横軸に注目してください。基点が1956年ですから約60年間の長期の需要変化のグラフです。その観点でみると日本がタイや韓国にも追い抜かれていて、中国からも追い上げられている状況がわかるでしょう。

　よく見るとオーストラリア、アメリカ、カナダやEUなど、砂糖の消費量が大きい国も砂糖の消費量が減少する傾向にあります。とくに1980年を中心とする10年間のアメリカの減少は劇的です。

　いわゆる発展途上国で消費量が増え、先進国では消費量が減る。これが全体的な傾向だとすると、日本は1970年ごろまで発展途上国型で砂糖の消費量が増えたが、その後先進国型に転じて減少するという経過です。1970年ごろまで日本の高度経済成長が続いていたのですから、この見立てには説得力があると思います。

「平成３０砂糖年度における砂糖及び異性化糖の需給見通し」10ページ

　このブログを書いている片桐は、少し（かなり）へそ曲がりな人間です。先日の「「凝固点降下」はあるのに「凝固点上昇」が無いのは何故か（江頭教授）」に、少し噛み付いてみましょう。

　ハロゲンボンディングという現象があります。ハイドロジェンボンディング（水素結合）のうちまちがいではありません。ハロゲン結合と言われる、フッ素化学の分野では知られているが、しかし、他分野ではあまり知られていない現象です。
　1,2-diiodotetrafluorothane (融点-23℃)と1,2-diethlenediamine（融点-55℃）を混ぜてできた結晶体（融点105℃）の中に見られる、窒素の非共有電子対（陰電荷）とフッ素により電子を引っ張られて陽電荷を持ったヨウ素の間の相互作用です。このハロゲン結合の効果により、混ぜ物の融点はとても高くなります。
　これを混合による「凝固点上昇」と呼ぶのは、少し強引ですが、このような混合により新しい高次構造を構築する例は、超分子化学分野では知られている現象です。

　このような現象を何に使うか、考えてみると面白いかもしれません。

　似たような現象で、benzene(融点5.4℃)とhexafluorobenzene（融点5.0℃）を１：１で混ぜてやると、融点23.7℃の結晶体ができます。

この結晶体の単結晶X線結晶構造解析による分析結果は、このbenzeneとhexafluorobenzenがface-to-faceでかわりばんこに重なって、柱構造の構築を示します。

　これはbenzeneのπ電子はδ−の陰電荷として働くのに対して、hexafluorobenzeneのπ電子はフッ素原子の強い電気陰性度により引っ張られてしまい、π電子系がむしろδ＋の陽電荷として働き、benzeneの陰電荷と相互作用するためであるとされています。